课题组Energy Storage Materials：均匀负载形核位点的亲锂隔膜用于高能量密度锂金属电池

【引言】

随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，人类对能源的需求不断增大。然而，商用锂离子电池中使用的常规石墨负极具有较低的理论容量（372 mAh·g^-1），因此迫切需要高能量密度的负极材料，以满足新兴高端能源设备的发展。因为锂金属具有3860 mAh·g^-1的极高理论容量，比传统石墨负极高11倍以上，被认为是负极的“圣杯”材料。

然而，锂枝晶的生长是阻碍锂金属负极广泛应用的主要原因：（1）产生脆性和非均固体电解质的中间相（SEI）；（2）电解质溶液和活性锂的损失导致库仑效率降低。一旦锂金属与电解质溶液接触，锂表面在副反应期间立即产生SEI膜。由于产生的SEI膜的杨氏模量不足，难以抑制锂枝晶生长，锂枝晶可以突破脆弱的SEI，再次与电解质溶液接触。这个过程不仅消耗电解质溶液和活性锂金属，最终降低库仑效率，而且持续生长的锂枝晶会刺穿隔膜最终导致电池内部短路。因此，控制锂枝晶生长的过程，是解决锂负极应用的必要途径。

最近，研究人员已经开发出许多策略来处理锂金属枝晶生长问题，主要分为四个方面：（1）改善电解质溶液与锂金属负极之间的界面；（2）固体电解质溶液的利用；（3）新型锂金属结构的设计；（4）利用合金。然而，上面提到的所有这些策略都是基于人工SEI和3D主体的限制效应抑制锂枝晶的生长，很少从形核和晶粒生长的方面考虑，而锂枝晶的生长在热力学和动力学上都是自发的；另外液体电解质溶液系统中的非均匀电场也是锂形核不均的重要原因。因此，诱导锂金属均匀形核长大将有效抑制锂枝晶的生长。

【成果简介】

近日，课题组在国际能源重要期刊Energy Storage Materials上成功发表题为“Dendrite-Free Lithium Metal Anode Enabled by Separator Engineering via Uniform Loading of Lithiophilic Nucleation Sites”的论文，第一作者为西安交通大学博士生刘洋洋和熊仕昭博士。研究人员设计一种均匀负载亲锂形核位点的隔膜用于均匀诱导锂金属沉积。这种亲锂隔膜具有以下优点：（1）亲锂Mg纳米颗粒作为形核位点均匀分布在隔膜单侧，诱导锂金属晶核均匀分布，最终生长出无枝晶平坦锂金属形貌；（2）由于形核位点的存在，锂金属优先在隔膜处沉积，改变锂金属沉积方向，避免锂金属刺穿隔膜；（3）实验采用磁控溅射办法制备亲锂隔膜，实现形核位点的均匀分布，并且纳米形核位点与隔膜结合力较强，保证循环过程的稳定性。（4）本策略具有较强的可控性，改变沉积的亲锂金属种类，溅射时间，并可以实现大规模生产。因此，Mg纳米颗粒负载亲锂隔膜具有优异电化学性能：在1.0 mA cm^-2电流密度下，锂铜半电池在93%以上的库伦效率下稳定循环300周以上。值得注意的是在1C倍率下，使用亲锂隔膜的Li|LiCoO₂全电池在400周循环仍然保持80%以上容量。研究人员同时利用经典形核理论阐述了亲锂纳米颗粒的诱导作用。锂金属在镁表面的界面能较小，所以锂金属在镁表面形核的吉布斯自由能垒较小，优先在镁纳米颗粒表面异质形核。该工作为锂金属的实际应用提供了重要的理论支撑和设计策略。

【全文解析】

（a）不同接触角的形核自由能变化；（b）接触角示意图；（c）和（d）锂金属在铜基底和镁基底上的接触角。

（a）磁控溅射示意图；（b）和（d）商业Celgard隔膜光学和扫描照片；（c）和（e）镁纳米颗粒修饰的亲锂隔膜光学和扫描照片；（f）和（g）镁纳米颗粒修饰的亲锂隔膜的AFM图像以及相应的的高度变化。

（a）锂铜半电池组装示意图；（b），（c）和（d）使用0.1 mA cm^-2 电流密度沉积 15分钟后隔膜表面锂金属籽晶形貌，以及籽晶枝晶统计图；（e）使用0.1 mA cm^-2 电流密度沉积 30分钟后隔膜表面锂金属形貌。

循环后锂金属形貌：（a）和（b）亲锂隔膜侧锂金属形貌和锂金属负极侧形貌；（c）和（d）普通Celgard隔膜侧枝晶形貌和锂金属负极侧枝晶形貌；（e）循环后亲锂隔膜和锂金属的高分辨率XPS谱；（f) 循环前后的亲锂隔膜的高分辨率XPS谱；（g）循环后亲锂隔膜的背面，正面，正面折叠后，铜箔光景照片。

（a）、（b）和（c）库伦效率测试；（d）1周和200周电压曲线；（g）Li|LiCoO₂全电池在1 C倍率下循环寿命图。

【总结与展望】

该工作利用磁控溅射方法制备出亲锂隔膜用于抑制锂枝晶。负载的亲锂纳米颗粒可以有效诱导锂金属形核，改善沉积情况，实现无枝晶锂负极。该制备过程易于扩大生产，有力推动了金属锂负极的实际应用。

本研究由国家自然科学基金项目（编号：No. 51602250, No. 51802256）和西安交通大学青年拔尖人才计划支持。

原文连接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718309772